CO2 als chemischen Rohstoff zu verwenden, würde nicht nur Emissionen, sondern gleichzeitig den Verbrauch fossiler Rohstoffe verringern. Das Team um Chengtao Gong und Fu-Sheng Ke von der Universität Wuhan in China könnte dafür nun einen neuen Weg gefunden haben. Sie berichten von einem metallfreien Elektrokatalysator, der Kohlendioxid zu Ethylen umsetzt. Ethylen (Ethen, C2H4) ist ein essenzieller Ausgangspunkt für viele Produkte wie Polyethylen und andere Kunststoffe. Es wird aktuell unter hohem Energieeinsatz durch Cracken und Rektifikation fossiler Rohstoffe hergestellt.
Der Elektrokatalysator basiert auf einer stickstoffhaltigen kovalenten organischen Gerüstverbindung (Covalent Organic Framework, COF). COFs sind eine neue Klasse poröser, kristalliner, rein organischer Materialien mit definierter Topologie. Anders als metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) benötigen sie keine Metallionen für den Zusammenhalt. Porengrößen und chemischen Eigenschaften lassen sich über die Bausteine breit einstellen.
Passende Elektronen-Konfiguration notwendig
Das neue COF enthält Stickstoffatome mit spezieller Elektronen-Konfiguration (sp3-Hybridisierung) als katalytisch aktive Zentren. Diese sp3-Stickstoffzentren verbinden als sogenannte Aminale (zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene Aminogruppen) die einzelnen Bausteine zu einem Gerüst. Anders als COFs mit klassischen Imin-Verknüpfungen (–C=N–) haben Aminal-COFs strikte Anforderungen an die Längen und Bindungswinkel der Bausteine, damit durch Ringschlüsse Gerüststrukturen entstehen können.
Als passend erwies sich eine Kombination aus Piperazin (Sechsring aus vier Kohlenstoff- und zwei Stickstoffatomen) und einem Baustein aus drei aromatischen Kohlenstoff-Sechsringen. Als Elektroden zeigten die synthetisierten COFs eine hohe Selektivität und Leistungsfähigkeit (Faraday-Effizienz bis zu 19,1 Prozent) für die Erzeugung von Ethylen. Erfolgsgeheimnis des Aminal-COFs ist die hohe Dichte an aktiven sp3-Stickstoffzentren, die CO2 sehr effektiv einfangen und Elektronen übertragen. So entsteht eine hohe Konzentration angeregter Intermediate, die dann eine C-C-Kupplung eingehen können.
Verschiedene ebenfalls getestete Imin-COFs, die keinen sp3-, sondern einen sp2-Stickstoff enthalten, erzeugten dagegen kein Ethylen. Dies verdeutlicht die Bedeutung der passenden Elektronen-Konfiguration für die elektrochemische CO2-Reduktion zu Ethylen.
Schwierigkeit mit CO2
CO2 ist sehr stabil und kann nur schwer zur Reaktion gebracht werden. Mit Strom und Katalysatoren lässt es sich inzwischen zu C1-Chemikalien wie Methanol oder Methan umsetzen. Die zusätzliche Herausforderung bei der Herstellung von Ethylen: Eine Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen muss geknüpft werden. Dies gelingt bisher nur an Kupfer-Katalysatoren. Eine metallfreie Elektrokatalyse würde sich sowohl positiv auf die Kosten als auch auf die Umwelt auswirken.
