Neue Art von Katalysatoren Durch DNA CO₂ in wertvolle Produkte umwandeln

Kohlendioxid (CO₂) trägt wesentlich zum Klimawandel bei und ist ein wesentliches Produkt vieler menschlicher Aktivitäten, insbesondere der industriellen Fertigung. Ein wichtiges Ziel im Energiebereich ist die chemische Umwandlung von emittiertem CO₂ in wertvolle Chemikalien oder Brennstoffe. Doch obwohl CO₂ im Überfluss vorhanden ist, wurde es bisher noch nicht in großem Umfang zur Erzeugung von Mehrwertprodukten genutzt. Warum eigentlich nicht?

Der Grund dafür ist, dass CO₂-Moleküle sehr stabil sind und daher nicht leicht chemisch in eine andere Form umgewandelt werden können. Forscher haben nach Materialien und Geräten gesucht, die diese Umwandlung unterstützen könnten, aber nichts hat bisher gut genug funktioniert, um ein effizientes, kostengünstiges System zu schaffen.

Vor zwei Jahren beschloss Ariel Furst, die Raymond (1921) und Helen St. Laurent Career Development Professor of Chemical Engineering am MIT, es mit einem anderen Material zu versuchen – einem Material, das in Diskussionen über Biologie mehr Beachtung findet als in der chemischen Technik. Die Ergebnisse der Arbeit in ihrem Labor deuten bereits darauf hin, dass sich ihr ungewöhnlicher Ansatz auszahlt.

Der Stolperstein

Die Herausforderung beginnt mit dem ersten Schritt im CO₂-Umwandlungsprozess. Bevor das CO₂ in ein nützliches Produkt umgewandelt werden kann, muss es chemisch in Kohlenmonoxid (CO) umgewandelt werden. Diese Umwandlung kann mit Hilfe der Elektrochemie gefördert werden, einem Verfahren, bei dem die Eingangsspannung die zusätzliche Energie liefert, die für die Reaktion der stabilen CO₂-Moleküle erforderlich ist. Das Problem ist, dass die Umwandlung von CO₂ in CO einen hohen Energieaufwand erfordert – und selbst dann macht CO nur einen kleinen Teil der entstehenden Produkte aus.

Um Möglichkeiten zur Verbesserung dieses Prozesses zu erkunden, konzentrierten sich Furst und ihre Forschungsgruppe auf den Elektrokatalysator, ein Material, das die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne dabei verbraucht zu werden. Der Katalysator ist der Schlüssel zum erfolgreichen Betrieb. In einer elektrochemischen Vorrichtung ist der Katalysator häufig in einer wässrigen Lösung suspendiert. Wenn ein elektrisches Potenzial (im Wesentlichen eine Spannung) an eine eingetauchte Elektrode angelegt wird, wird das gelöste CO₂ mit Hilfe des Katalysators in CO umgewandelt.

Aber es gibt einen Stolperstein: Der Katalysator und das CO₂ müssen sich an der Oberfläche der Elektrode treffen, damit die Reaktion stattfinden kann. In einigen Studien wird der Katalysator in der Lösung dispergiert, aber dieser Ansatz erfordert mehr Katalysator und ist nicht sehr effizient, so Furst. „Man muss sowohl auf die Diffusion von CO₂ zum Katalysator warten als auch darauf, dass der Katalysator die Elektrode erreicht, bevor die Reaktion stattfinden kann“, erklärt sie. Daher haben Forscher weltweit verschiedene Methoden erforscht, um den Katalysator auf der Elektrode zu „immobilisieren“.

Verbindung von Katalysator und Elektrode

Bevor Furst sich mit dieser Herausforderung befassen konnte, musste sie sich entscheiden, mit welchem der beiden Katalysatortypen für die CO₂-Umwandlung sie arbeiten wollte: dem traditionellen Festkörperkatalysator oder einem Katalysator, der aus kleinen Molekülen besteht. Bei der Durchsicht der Literatur kam sie zu dem Schluss, dass Katalysatoren aus kleinen Molekülen am vielversprechendsten sind. Ihre Umwandlungseffizienz ist zwar tendenziell geringer als die der Festkörperkatalysatoren, doch bieten molekulare Katalysatoren einen wichtigen Vorteil: Sie können so eingestellt werden, dass sie die gewünschten Reaktionen und Produkte hervorheben.

Für die Immobilisierung von niedermolekularen Katalysatoren auf einer Elektrode werden in der Regel zwei Ansätze verwendet. Bei der einen wird der Katalysator durch starke kovalente Bindungen an die Elektrode gebunden – eine Art von Bindung, bei der sich die Atome Elektronen teilen; das Ergebnis ist eine starke, im Wesentlichen dauerhafte Verbindung. Bei der anderen wird eine nicht kovalente Verbindung zwischen dem Katalysator und der Elektrode hergestellt, die im Gegensatz zu einer kovalenten Bindung leicht wieder gelöst werden kann.

Beide Ansätze sind nicht ideal. Im ersten Fall sind Katalysator und Elektrode fest miteinander verbunden, was eine effiziente Reaktion gewährleistet; wenn jedoch die Aktivität des Katalysators mit der Zeit nachlässt (was der Fall sein wird), ist die Elektrode nicht mehr zugänglich. Im letzteren Fall kann ein abgebauter Katalysator entfernt werden, aber die genaue Platzierung der kleinen Katalysatormoleküle auf der Elektrode kann nicht kontrolliert werden, was zu einer uneinheitlichen, oft abnehmenden katalytischen Effizienz führt – und eine einfache Erhöhung der Katalysatormenge auf der Elektrodenoberfläche ohne Berücksichtigung der Platzierung der Moleküle löst das Problem nicht.

Es musste eine Möglichkeit gefunden werden, den niedermolekularen Katalysator fest und genau auf der Elektrode zu positionieren und ihn dann freizugeben, wenn er sich abbaut. Für diese Aufgabe wandte sich Furst dem zu, was sie und ihr Team als eine Art „programmierbaren molekularen Klettverschluss“ betrachten: Desoxyribonukleinsäure oder DNA.

Die DNA im Spiel

Die meisten Menschen denken bei der Erwähnung von DNA an die biologischen Funktionen von Lebewesen. Für die Mitglieder von Fursts Labor ist die DNA jedoch mehr als nur ein genetischer Code. „Die DNA hat als Biomaterial diese wirklich coolen physikalischen Eigenschaften, über die man nicht oft nachdenkt“, sagt sie. „DNA kann als molekularer Klettverschluss verwendet werden, der Dinge mit sehr hoher Präzision zusammenkleben kann.“

Furst wusste, dass DNA-Sequenzen schon früher für die Immobilisierung von Molekülen auf Oberflächen für andere Zwecke verwendet worden waren. So entwickelte sie einen Plan, um DNA für die Immobilisierung von Katalysatoren für die CO₂-Umwandlung zu verwenden.

Ihr Ansatz beruht auf einem gut verstandenen Verhalten der DNA, der Hybridisierung. Die bekannte DNA-Struktur ist eine Doppelhelix, die sich bildet, wenn zwei komplementäre Stränge miteinander verbunden werden. Wenn die Abfolge der Basen (die vier Bausteine der DNA) in den einzelnen Strängen übereinstimmt, bilden sich Wasserstoffbrücken zwischen komplementären Basen, die die Stränge fest miteinander verbinden.

Um dieses Verhalten für die Immobilisierung von Katalysatoren zu nutzen, sind zwei Schritte erforderlich. Zunächst befestigen die Forscher einen einzelnen DNA-Strang an der Elektrode. Dann befestigen sie einen komplementären Strang an dem Katalysator, der in der wässrigen Lösung schwimmt. Wenn der zweite Strang in die Nähe des ersten kommt, hybridisieren die beiden Stränge; sie werden durch mehrere Wasserstoffbrückenbindungen zwischen richtig gepaarten Basen verbunden. Dadurch ist der Katalysator fest mit der Elektrode verbunden, und zwar durch zwei ineinandergreifende, selbstorganisierte DNA-Stränge, von denen einer mit der Elektrode und der andere mit dem Katalysator verbunden ist.

Besser noch: Die beiden Stränge lassen sich voneinander lösen. „Die Verbindung ist stabil, aber wenn wir sie erhitzen, können wir den sekundären Strang, der den Katalysator trägt, entfernen“, sagt Furst. „Wir können ihn also de-hybridisieren. So können wir unsere Elektrodenoberflächen recyceln – ohne das Gerät zerlegen oder irgendwelche harten chemischen Schritte durchführen zu müssen.“

Experimentelle Untersuchung

Um diese Idee zu erforschen, führten Furst und ihr Team – die Postdocs Gang Fan und Thomas Gill, der ehemalige Doktorand Nathan Corbin PhD '21 und die ehemalige Postdoc Amruta Karbelkar – eine Reihe von Experimenten mit drei niedermolekularen Katalysatoren durch, die auf Porphyrinen basieren, einer Gruppe von Verbindungen, die biologisch wichtig für Prozesse sind, die von Enzymaktivität bis zum Sauerstofftransport reichen.

Zwei der Katalysatoren bestehen aus einem synthetischen Porphyrin und einem Metallzentrum aus Kobalt oder Eisen. Der dritte Katalysator ist Hemin, eine natürliche Porphyrinverbindung, die zur Behandlung von Porphyrie eingesetzt wird, einer Reihe von Erkrankungen, die das Nervensystem beeinträchtigen können. „Selbst die von uns gewählten kleinen Molekülkatalysatoren sind also von der Natur inspiriert“, kommentiert Furst.

In ihren Experimenten mussten die Forscher zunächst einzelne DNA-Stränge modifizieren und sie auf einer der Elektroden ablagern, die in die Lösung in ihrer elektrochemischen Zelle eingetaucht waren. Dies klingt zwar einfach, erforderte jedoch einige neue chemische Verfahren. Unter der Leitung von Karbelkar und Rachel Ahlmark, einer Studentin im dritten Studienjahr, entwickelte das Team eine schnelle und einfache Methode, um DNA an Elektroden zu befestigen.

Bei dieser Arbeit konzentrierten sich die Forscher auf das Anbringen von DNA, aber die von ihnen entwickelte „Tethering“-Chemie kann auch zum Anbringen von Enzymen (Proteinkatalysatoren) verwendet werden, und Furst glaubt, dass sie als allgemeine Strategie zur Modifizierung von Kohlenstoffelektroden sehr nützlich sein wird.

Nachdem die einzelnen DNA-Stränge auf die Elektrode aufgebracht worden waren, synthetisierten die Forscher komplementäre Stränge und banden einen der drei Katalysatoren an sie an. Als die DNA-Stränge mit dem Katalysator in die Lösung in der elektrochemischen Zelle gegeben wurden, hybridisierten sie leicht mit den DNA-Strängen auf der Elektrode. Nach einer halben Stunde legten die Forscher eine Spannung an die Elektrode an, um das in der Lösung gelöste CO₂ chemisch umzuwandeln, und analysierten mit einem Gaschromatographen die Zusammensetzung der bei der Umwandlung entstehenden Gase.

Mehr Stabilität

Das Team stellte fest, dass die DNA-verknüpften Katalysatoren, wenn sie frei in der Lösung dispergiert waren, sehr gut löslich waren – selbst wenn sie kleine Katalysatormoleküle enthielten, die sich selbst nicht in Wasser auflösen. Während Katalysatoren auf Porphyrinbasis in Lösung oft zusammenkleben, war dieses kontraproduktive Verhalten nicht mehr zu beobachten, sobald die DNA-Stränge angebracht waren.

Die DNA-gebundenen Katalysatoren waren in Lösung auch stabiler als ihre unmodifizierten Gegenstücke. Sie zerfielen nicht bei Spannungen, bei denen die unmodifizierten Katalysatoren zerfielen. „Allein das Anbringen eines einzelnen DNA-Strangs an den Katalysator in Lösung macht diese Katalysatoren also stabiler“, sagt Furst. „Wir müssen sie nicht einmal auf die Elektrodenoberfläche aufbringen, um eine verbesserte Stabilität zu erreichen.“

Bei der Umwandlung von CO₂ auf diese Weise liefert ein stabiler Katalysator über die Zeit einen gleichmäßigen Strom. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass die Zugabe der DNA den Katalysator bei Spannungen, die für praktische Geräte von Interesse sind, vor dem Abbau bewahrt. Darüber hinaus erhöhte die DNA-Modifikation bei allen drei Katalysatoren in Lösung die CO-Produktion pro Minute erheblich.

Die Hybridisierung des DNA-gebundenen Katalysators mit der an die Elektrode gebundenen DNA brachte weitere Verbesserungen, sogar im Vergleich zum gleichen DNA-gebundenen Katalysator in Lösung. So war der Katalysator infolge der DNA-gesteuerten Montage fest mit der Elektrode verbunden, und die Stabilität des Katalysators wurde weiter verbessert. Obwohl die DNA-gebundenen Katalysatormoleküle in wässrigen Lösungen sehr gut löslich sind, blieben sie selbst unter schwierigen Versuchsbedingungen an der Oberfläche der Elektrode hybridisiert.

Durch die Immobilisierung des DNA-gebundenen Katalysators auf der Elektrode konnte auch die CO-Produktionsrate deutlich gesteigert werden. In einer Reihe von Experimenten überprüften die Forscher die CO-Produktionsrate mit jedem ihrer Katalysatoren in Lösung ohne angehängte DNA-Stränge – der konventionelle Aufbau – und dann mit ihnen durch DNA auf der Elektrode immobilisiert. Bei allen drei Katalysatoren war die pro Minute erzeugte CO-Menge wesentlich höher, wenn der DNA-gebundene Katalysator auf der Elektrode immobilisiert war.

Darüber hinaus wurde durch die Immobilisierung des DNA-gebundenen Katalysators auf der Elektrode die „Selektivität“ in Bezug auf die Produkte deutlich erhöht. Eine anhaltende Herausforderung bei der Verwendung von CO₂ zur Erzeugung von CO in wässrigen Lösungen besteht darin, dass die Bildung von CO und die Bildung von Wasserstoff zwangsläufig miteinander konkurrieren. Diese Tendenz wurde durch die Zugabe von DNA zum Katalysator in Lösung gemildert – und noch mehr, wenn der Katalysator mit DNA auf der Elektrode immobilisiert wurde.

Sowohl bei dem Kobalt-Porphyrin-Katalysator als auch bei dem Katalysator auf Hemin-Basis war die Bildung von CO im Verhältnis zu Wasserstoff mit dem DNA-gebundenen Katalysator auf der Elektrode deutlich höher als in Lösung. Bei dem Eisen-Porphyrin-Katalysator waren die Werte etwa gleich. „Beim Eisen spielt es keine Rolle, ob es sich in Lösung oder auf der Elektrode befindet“, erklärt Furst. „Beide haben eine Selektivität für CO, das ist auch gut so.“

Fortschritte und Pläne

Furst und ihr Team haben nun gezeigt, dass ihr DNA-basierter Ansatz die Vorteile der traditionellen Festkörperkatalysatoren und der neueren niedermolekularen Katalysatoren vereint. In ihren Experimenten gelang ihnen die hocheffiziente chemische Umwandlung von CO₂ in CO, und sie waren auch in der Lage, die Mischung der gebildeten Produkte zu kontrollieren. Und sie glauben, dass sich ihre Technik als skalierbar erweisen sollte: DNA ist kostengünstig und weithin verfügbar, und die Menge des benötigten Katalysators ist um mehrere Größenordnungen geringer, wenn er mit DNA immobilisiert wird.

Auf der Grundlage ihrer bisherigen Arbeit stellt Furst die Hypothese auf, dass die Struktur und der Abstand der kleinen Moleküle auf der Elektrode sowohl die katalytische Effizienz als auch die Produktselektivität direkt beeinflussen können. Mit Hilfe von DNA zur Steuerung der genauen Positionierung ihrer niedermolekularen Katalysatoren plant sie, diese Auswirkungen zu bewerten und dann Designparameter zu extrapolieren, die auf andere Klassen von Energieumwandlungskatalysatoren angewendet werden können. Letztendlich hofft sie, einen Vorhersagealgorithmus zu entwickeln, den Forscher bei der Entwicklung elektrokatalytischer Systeme für eine Vielzahl von Anwendungen verwenden können.

Diese Forschung wurde durch einen Zuschuss des MIT Energy Initiative Seed Fund unterstützt.