Schadstoffemissionen von Verbrennungsanlagen müssen kontinuierlich überwacht werden. Fallen die Anlagen unter die Europäische Richtlinie 2010/75/EU über Industrieemissionen, ist dies sogar behördlich vorgeschrieben. Die meisten zu überwachenden Komponenten können dabei mit einem Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer (FTIR) gemessen werden. Um jedoch den Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC = Total Organic Carbon) kontinuierlich zu überwachen, sind nach Europäischer Norm EN 15267-3 nur solche Gasanalysatoren zertifiziert, die nach dem Prinzip der Flammenionisation (FID) arbeiten.
Ein großer Nachteil des Flammenionisations-Verfahrens ist jedoch, dass zum Betrieb kontinuierlich Wasserstoff und saubere Brennluft zur Verfügung gestellt werden müssen. Es entstehen also zusätzliche Betriebskosten; Sicherheitsaspekte sind zu berücksichtigen. Weiterer Nachteil sind Anschaffungs- und Wartungskosten für einen zusätzlichen Analysator.
Vorteile gegenüber dem aktuellen Stand der Technik bietet hingegen das Messen des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff in Verbrennungsanlagen oder Zementwerken mittels FTIR-Spektrometer. Mit der FTIR-Technologie können sowohl die in der 2010/75/EU zu überwachenden IR-aktiven Schadstoffe wie zum Beispiel NO, SO2, CO, HCl, NH3, HF, als auch TOC, mit einem Analysator überwacht werden.
Gehalt an organischem Kohlenstoff messen
Aktuell gibt es bereits verschiedene Ansätze, den Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff mittels einer FTIR-Methode zu bestimmen. So verwendet ein erster Ansatz die charakteristische Absorption der C-H-Verbindung, ein aus repräsentativen Kohlenwasserstoffen zusammengesetztes Spektrum, für die Analyse. Ein zweiter beschränkt sich auf Methan (CH4) als TOC-Ersatz. Aufgrund der starken Anfälligkeit auf Querempfindlichkeiten gegenüber Begleitgasen beziehungsweise einer mangelnden Repräsentativität von CH4 für TOC sind die beiden Ansätze keine Alternative zu einer TOC-Messung mit dem FID-Verfahren.
ABB hat eine Methode entwickelt und sich patentieren lassen, mit der ebenfalls mittels FTIR-Spektrometer der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff bestimmt werden kann. Anhand von Vergleichsmessungen nach dem Flammenionisations-Verfahren an Verbrennungsanlagen haben die Wissenschaftler dabei erkannt, dass eine TOC-Messung durch eine geeignete Auswahl an Stellvertretergasen möglich ist (siehe Tabelle am Ende des Texts).
Im Folgenden werden Ergebnisse von zwei verschiedenen Verbrennungsanlagen verglichen. In der ersten Anlage werden die Messungen von Methan als Ersatz für eine TOC-Messung mit der eines FID-Analysators verglichen. Zu erkennen ist, dass der Verlauf beider Schriebe korreliert. Allerdings ist zu erkennen, dass die Abweichungen der Messschriebe zwischen 0 und 5 ppmC1 liegen. Das heißt, es ist eine ca. 33 Prozent maximale Abweichung zu beobachten.
Die Ergebnisse der zweiten Anlage in der Grafik auf Seite 102 zeigen den Nachteil der Methode Methan als TOC. Den Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff gemessen mit einem FID kann mit einer FTIR-Methode weder durch Methan alleine (orangefarbende Linie) noch durch Methan und Propan (graue Linie) zusammen ausreichend gut ermittelt werden. Die Ergebnisse der von ABB entwickelten Methode (gelbe Linie) stimmen hingegen auch für diese Anlage gut mit den Ergebnissen des FIDs überein.
Daraus lässt sich schlussfolgern, dass an manchen Anlagentypen ein Modell, welches ausschließlich auf Methan basiert, nicht als TOC-Messung geeignet ist. Sobald zusätzliche Kohlenwasserstoffe auftreten, ist es notwendig das Modell zu erweitern.
Experimenteller Vergleich von FID und FTIR
Die Tabelle zeigt das Bestimmtheitsmaß und die Reststreuung nach prEN 14793 zwischen den Messwerten der von ABB entwickelten FTIR-Methode und des Flammenionisations-Verfahrens an verschiedenen Anlagentypen. Die Reststreuung stellt ein Maß zur Beurteilung der Güte einer Regressionsgleichung an den Messpunkten dar. An allen vier betrachteten Anlagen liegt die Reststreuung nach den Untersuchungsergebnissen weit unter 30 Prozent des Tagesgrenzwerts und erfüllt somit die gestellten Anforderungen.
Das Bestimmtheitsmaß bezeichnet den Anteil der Streuung der Zielgröße, die durch die Regressionsgleichung erklärt werden kann. Dieses soll größer als 90 Prozent sein. Diese Voraussetzung ist für die ersten drei Anlagen erfüllt. Für die Anlage 4 wurde das Bestimmtheitsmaß nicht ermittelt, da in diesem Zusammenhang nicht mindestens 30 Prozent der Messwerte im oberen Drittel des Messbereichs lagen, wie es nach prEN 14793 gefordert wird. Diese Norm legt die Anforderungen und Tests an eine alternative Methode im Vergleich zu dem Standardreferenzverfahren fest. Die von ABB entwickelte Methode ist gemäß dieses Vergleichs an den überprüften Anlagen als Alternativmethode geeignet.
Untersucht man den TOC-Messwertverlauf (FTIR und FID) an einer Industriemüll-Anlage sowie die Korrelation zwischen FTIR und FID, ist zu erkennen, dass der mittels FTIR gemessene TOC-Wert systematisch um 1,7 ppm C1 (parts per million Kohlenstoff) kleiner ist als der mittels FID gemessene Wert.
Dies kann durch die Spülung mit Umgebungsluft als Nullpunkt erklärt werden, die einen Methangehalt von 1,7 ppm hat. Für eine TOC-Messung mittels FTIR ist daher eine kohlenstofffreie Null-Luft erforderlich.
FTIR-Spektrometer ist eine Alternative zur FID
Zusätzlich zu den Untersuchungen mit Feldmessdaten wurde die von ABB entwickelte Methode zur TOC-Messung mittels FTIR hinsichtlich der Laboranforderungen der EN 15267-3 mit einem Messbereich von 15 mg C/m3 beziehungsweise 28 ppm C1 überprüft.
Anhand von Feldmessdaten und Labortests konnte gezeigt werden, dass die von ABB entwickelte Methode zur Bestimmung des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff mittels FTIR-Spektrometers eine geeignete Alternative zur Messung mittels Flammenionisationsdetektors ist. Die hier beschriebene Methode ist im ABB-Produkt ACF5000 implementiert und befindet sich im TÜV-Labor- und -Feldtest nach EN 15267-3.
