Wasserstoff ist ein vielversprechender chemischer und energetischer Vektor zur Dekarbonisierung unserer Gesellschaft. Im Gegensatz zu herkömmlichen Kraftstoffen erzeugt die Nutzung von Wasserstoff als Kraftstoff kein Kohlendioxid. Leider wird heute der größte Teil des in unserer Gesellschaft produzierten Wasserstoffs aus Methan, einem fossilen Brennstoff, gewonnen. Dies geschieht in einem Prozess (Methanreformierung), der zu erheblichen Kohlendioxidemissionen führt. Daher erfordert die Herstellung von grünem Wasserstoff skalierbare Alternativen zu diesem Verfahren.
Die Wasserelektrolyse bietet einen Weg zur Erzeugung von grünem Wasserstoff, der mit erneuerbaren Energien und sauberem Strom betrieben werden kann. Dieser Prozess benötigt Kathoden- und Anodenkatalysatoren, um die ansonsten ineffizienten Reaktionen der Wasserspaltung und der Rekombination zu Wasserstoff beziehungsweise Sauerstoff zu beschleunigen. Seit ihrer frühen Entdeckung im späten 18. Jahrhundert hat sich die Wasserelektrolyse zu verschiedenen Technologien entwickelt. Eine der vielversprechendsten Umsetzungen der Wasserelektrolyse ist die Protonenaustauschmembran (PEM), die grünen Wasserstoff mit hohen Raten und hoher Energieeffizienz erzeugen kann.
Bisher wurden für die Wasserelektrolyse und insbesondere für die PEM Katalysatoren benötigt, die auf seltenen Elementen wie Platin, Iridium und anderen basieren. Nur wenige Verbindungen vereinen die erforderliche Aktivität und Stabilität in dem rauen chemischen Umfeld, das diese Reaktion erfordert. Dies ist eine besondere Herausforderung bei Anodenkatalysatoren, die in hochkorrosiven sauren Umgebungen arbeiten müssen, Bedingungen, bei denen nur Iridiumoxide einen stabilen Betrieb unter den erforderlichen industriellen Bedingungen gezeigt haben. Iridium ist jedoch eines der knappsten Elemente der Erde.
Auf der Suche nach möglichen Lösungen hat ein Team von Wissenschaftlern kürzlich einen wichtigen Schritt unternommen, um Alternativen zu Iridiumkatalysatoren zu finden. Diesem multidisziplinären Team ist es gelungen, eine neuartige Methode zu entwickeln, um einem iridiumfreien Katalysator Aktivität und Stabilität zu verleihen, indem es sich bisher unerforschte Eigenschaften von Wasser zunutze machte. Der neue Katalysator erreicht zum ersten Mal eine Stabilität in der PEM-Wasserelektrolyse unter industriellen Bedingungen ohne den Einsatz von Iridium.
Der Umgang mit dem Säuregehalt
Die Kombination von Aktivität und Stabilität in stark saurem Milieu ist eine Herausforderung. Die Metalle des Katalysators neigen dazu, sich aufzulösen, da die meisten Materialien bei niedrigem pH-Wert und angelegtem Potenzial in einer Wasserumgebung thermodynamisch nicht stabil sind. Iridiumoxide vereinen Aktivität und Stabilität unter diesen rauen Bedingungen und sind daher die bevorzugte Wahl für Anoden in der Protonenaustausch-Wasserelektrolyse.
Die Suche nach Alternativen zu Iridium ist nicht nur eine wichtige angewandte Herausforderung, sondern auch eine grundlegende. Intensive Forschungsarbeiten auf der Suche nach Nicht-Iridium-Katalysatoren haben zu neuen Erkenntnissen über die Reaktionsmechanismen und den Abbau geführt, insbesondere durch den Einsatz von Sonden, mit denen die Katalysatoren während des Betriebs in Verbindung mit Rechenmodellen untersucht werden konnten. Dies führte zu vielversprechenden Ergebnissen bei der Verwendung von Materialien auf Mangan- und Kobaltoxidbasis und bei der Nutzung unterschiedlicher Strukturen, Zusammensetzungen und Dotierungen, um die physikochemischen Eigenschaften der Katalysatoren zu verändern.
Die meisten dieser Studien waren zwar aufschlussreich, wurden aber in grundlegenden, nicht skalierbaren Reaktoren durchgeführt und liefen unter schwächeren Bedingungen ab, die weit von der endgültigen Anwendung entfernt sind, insbesondere was die Stromdichte betrifft. Der Nachweis von Aktivität und Stabilität mit Nicht-Iridium-Katalysatoren in PEM-Reaktoren und unter PEM-relevanten Betriebsbedingungen (hohe Stromdichte) ist bisher nicht gelungen.
Um dieses Problem zu lösen, haben die Forscher von ICFO, ICIQ, ICN2, CNRS, Diamond Light Source und INAM einen neuen Ansatz für die Entwicklung von Nicht-Iridium-Katalysatoren entwickelt, um Aktivität und Stabilität in sauren Medien zu erreichen. Ihre Strategie auf der Grundlage von Kobalt (sehr reichlich vorhanden und billig) unterschied sich deutlich von den üblichen Wegen.
„Bei der Entwicklung herkömmlicher Katalysatoren geht es in der Regel darum, die Zusammensetzung oder die Struktur der verwendeten Materialien zu ändern. Hier haben wir einen anderen Ansatz gewählt. Wir haben ein neues Material entwickelt, das die Bestandteile der Reaktion (Wasser und seine Fragmente) aktiv in seine Struktur einbezieht. Wir haben herausgefunden, dass die Einbindung von Wasser und Wasserfragmenten in die Katalysatorstruktur so gestaltet werden kann, dass der Katalysator unter diesen schwierigen Bedingungen abgeschirmt wird und somit ein stabiler Betrieb bei hohen Stromdichten möglich ist, die für industrielle Anwendungen relevant sind“, erklärt Professor García de Arquer vom ICFO. Mit ihrer Technik, die in einem Delaminierungsprozess besteht, bei dem ein Teil des Materials durch Wasser ausgetauscht wird, stellt der resultierende Katalysator eine brauchbare Alternative zu Katalysatoren auf Iridiumbasis dar.
Ein neuer Ansatz: das Delaminierungsverfahren
Um den Katalysator zu erhalten, untersuchte das Team ein bestimmtes Kobaltoxid: Kobalt-Wolfram-Oxid (CoWO4), oder kurz CWO. Für dieses Ausgangsmaterial entwarfen sie einen Delaminierungsprozess mit basischen Wasserlösungen, bei dem Wolframoxide (WO42-) aus dem Gitter entfernt und durch Wasser (H2O) und Hydroxylgruppen (OH-) in einer basischen Umgebung ausgetauscht werden. Dieser Prozess kann so eingestellt werden, dass unterschiedliche Mengen an H2O und OH- in den Katalysator eingebaut werden, der dann auf die Anodenelektroden aufgebracht wird.
Das Team kombinierte verschiedene photonenbasierte Spektroskopien, um diese neue Materialklasse im Betrieb zu verstehen. Unter anderem mit Hilfe von Infrarot-Raman- und Röntgenstrahlen konnten sie das Vorhandensein von eingeschlossenem Wasser und Hydroxylgruppen beurteilen und Erkenntnisse über deren Rolle bei der Verleihung von Aktivität und Stabilität für die Wasserspaltung in Säure gewinnen. „Der Nachweis des eingeschlossenen Wassers war eine echte Herausforderung für uns“, fährt der leitende Koautor Dr. Anku Guha fort. „Mithilfe der Raman-Spektroskopie und anderer lichtbasierter Techniken haben wir schließlich gesehen, dass sich Wasser in der Probe befand. Es handelte sich jedoch nicht um „freies“ Wasser, sondern um eingeschlossenes Wasser, was sich erheblich auf die Leistung auswirkte.“
Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse begannen sie, eng mit Mitarbeitern zusammenzuarbeiten, die auf die Modellierung von Katalysatoren spezialisiert sind. „Die Modellierung von aktivierten Materialien ist eine Herausforderung, da große strukturelle Umstrukturierungen stattfinden.In diesem Fall erhöht die bei der Aktivierung vorgenommene Delaminierung die Anzahl der aktiven Stellen und verändert den Reaktionsmechanismus, wodurch das Material aktiver wird. Um diese Materialien zu verstehen, ist eine detaillierte Zuordnung zwischen experimentellen Beobachtungen und Simulationen erforderlich“, sagt Prof. Núria López vom ICIQ.
Ihre Berechnungen, die von einer führenden Koautorin, Dr. Hind Benzidi, geleitet wurden, waren entscheidend, um zu verstehen, wie die durch Wasser abgeschirmten delaminierten Materialien nicht nur thermodynamisch vor der Auflösung in stark sauren Umgebungen geschützt, sondern auch aktiv waren.
Aber wie ist das möglich? Im Grunde genommen hinterlässt die Entfernung des Wolframoxids ein Loch, und zwar genau dort, wo es sich vorher befand.Hier geschieht die „Magie“: Wasser und Hydroxid, die im Medium reichlich vorhanden sind, füllen die Lücke spontan aus.Dies wiederum schirmt die Probe ab, da es die Kobaltauflösung zu einem ungünstigen Prozess macht und die Katalysatorkomponenten effektiv zusammenhält.
Anschließend bauten sie den delaminierten Katalysator in einen PEM-Reaktor ein. Die anfängliche Leistung war wirklich bemerkenswert, denn sie erreichte eine höhere Aktivität und Stabilität als alle bisherigen Verfahren. „Wir haben die Stromdichte verfünffacht und sind bei 1 A/cm2 angelangt - ein sehr anspruchsvoller Meilenstein in diesem Bereich. Das Entscheidende ist jedoch, dass wir bei dieser hohen Dichte auch eine Stabilität von mehr als 600 Stunden erreicht haben. Wir haben also die höchste Stromdichte und auch die höchste Stabilität für Nicht-Iridium-Katalysatoren erreicht“, erklärt der leitende Mitautor Dr. Lu Xia.
„Zu Beginn des Projekts waren wir fasziniert von der potenziellen Rolle des Wassers selbst als ,Elefant im Raum' bei der Wasserelektrolyse“, erklärt Ranit Ram, Erstautor der Studie und Initiator der ursprünglichen Idee. „Niemand zuvor hatte Wasser und Grenzflächenwasser auf diese Weise aktiv angepasst. Letztendlich erwies sich dies als ein echter Wendepunkt.“
Auch wenn die Stabilitätszeit noch weit von den derzeitigen industriellen PEMs entfernt ist, stellt dies einen großen Schritt dar, um sie unabhängig von Iridium oder ähnlichen Elementen zu machen. Insbesondere bringt ihre Arbeit neue Erkenntnisse für das Design von Wasserelektrolyse-PEMs, da sie das Potenzial aufzeigt, die Katalysatorentwicklung aus einer anderen Perspektive anzugehen: durch die aktive Nutzung der Eigenschaften von Wasser.
Auf dem Weg zur Industrialisierung
Das Team hat in der Technik ein solches Potenzial gesehen, dass es bereits ein Patent angemeldet hat, um die Technik auf ein industrielles Produktionsniveau zu bringen. Allerdings sind sie sich bewusst, dass dieser Schritt nicht trivial ist, wie Professor García de Arquer feststellt: „Kobalt, das zwar häufiger vorkommt als Iridium, ist immer noch ein sehr bedenkliches Material, wenn man bedenkt, wo es gewonnen wird. Deshalb arbeiten wir an Alternativen auf der Basis von Mangan, Nickel und vielen anderen Materialien. Wir werden, wenn nötig, das gesamte Periodensystem durchgehen. Und wir werden diese neue Strategie zur Entwicklung von Katalysatoren, über die wir in unserer Studie berichtet haben, mit ihnen erforschen und ausprobieren.“
Trotz der neuen Herausforderungen, die sich mit Sicherheit ergeben werden, ist das Team vom Potenzial dieses Delaminierungsprozesses überzeugt, und alle sind entschlossen, dieses Ziel zu verfolgen. Vor allem Ram erzählt: „Ich wollte eigentlich schon immer die erneuerbaren Energien vorantreiben, weil sie uns als menschliche Gemeinschaft helfen, den Klimawandel zu bekämpfen. Ich glaube, dass unsere Studien einen kleinen Schritt in die richtige Richtung getan haben.“
